出现自动加速现象后,聚合物的相对分子质量变宽为什么 聚合物的平均相对分子质量
为什么有凝胶效应时,聚合物分子量分布会变宽
高聚物平均分子量的大小及其分散性,对高聚物的物理性能与加工性能都有重要的影响。
因此,可作为加工过程中各种工艺条件的选择依据。
高聚物的分子量只有达到某数值后,才能表现出一定的物理性能。
但当大到某程度后,分子量再增加,除其它性能继续再增加外,机械强度变化不大。
由于随着分子量的增加,聚合物分子间的作用力也相应增加,使聚合物高温流动粘度也增加,这给加工成型带来一定的困难。
因此,聚合物的分子量大小,应兼顾使用和加工两方面的要求。
分子量分布对高分子材料的加工与使用也有显著的影响。
1.对塑料而言,塑料的分子量依据产品的要求,变动范围较大,但窄分布对加工和性能都有利,因为存在少量低分子量级分的分子能起内增塑的作用。
2.对橡胶而言,平均分子量一般都很大,为保证制品强度,常以分子量分布宽一些为宜,这样可改善流动性而有利于加工。
但也不宜过宽,因为低分子量级分过多,橡胶混炼时易粘辊。
3.对合成纤维而言,因其平均分子量较小,分子量分布以窄为宜。
若分布宽,小分子的组分含量高,这对纺丝性能和机械强度都不利。
自动加速现象对聚合反应会产生什么影响
不少自由基聚合体系,当达到一定转化率如(15%~20%)后,却常出现自动加速现象, 自加速现象主要是体系粘度增加所引起的,因此又称凝胶效应.自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象。出现自动加速的根本原因是链自由基的终止速率受抑制。这种现象的存在是有害的:由于放热集中、爆聚使生产难于控制;同时使单体气化,产物中有气泡,影响产物的质量。因此,在自由基聚合反应中需减少或避免其发生,控制降低体系的黏度。一般地讲,采用升高反应温度、在反应体系中加入适量的良溶剂或加入适宜的链转移剂及分阶段聚合等手段均可减少凝胶效应的发生。
高分子化学中什么是自动加速现象
自动加速现象(autoacceleration),又称凝胶效应,是聚合反应进行到一定程度时,聚合速率显著上升的一种现象。
形成原因
在聚合过程中,随着反应的不断进行,单体逐渐转化为聚合物,此时反应体系的粘度也随之不断增大。当反应体系的粘度增大到一定程度时,体系从易流动的液体渐变成粘滞糖浆状,然后很快装变成半固体状,此时加速现象十分显著。
链自由基双基终止过程可分为三步:链自由基质心平移;链段通过重排的方式不断接近活性中心;链端自由基相互反应,双基反应从而终止。由于上述体系中,反应环境的粘度十分大,因此,链段在运动时就必须克服大量的阻力来完成重排,此时链段端头的活性自由基就很难与其它链端头的活性自由基相互反应而终止,使得反应的终止速率常数大幅下降。但是链端头的活性自由基并没有消失,并且此时体系的粘度还不足以妨碍单体的扩散,因此聚合反应还会继续进行下去。根据聚合速率方程可知,终止速率常数Kt大幅下降,链增长速率常数Kp基本不变,这就使得Kp与Kt的比值大幅提高,又因为聚合反应速率与二者的比值成正相关,所以此时的聚合反应速率大幅提高,即所提到的自动加速现象。
后续反应
随着反应体系粘度的进一步增大,使得体系粘度增大到单体活动受阻,此时反应的链增长速率常数Kp也开始逐渐变小,从而导致反应速率开始下降直至聚合反应终止。
后果
在自动加速过程中反应体系积累了大量的热量,若不及时排出,可能会导致爆聚从而威胁到生命安全。
自由基聚合反应中的自动加速现象为什么
自由基聚合反应中的自动加速现象为什么
自动加速现象出现在自由基聚合反应中,主要是体系黏度引起的,因此又称为凝胶效应.加速的原因可以由链终止受扩散控制来解释.
链自由基的双基终止过程可分为三步:链自由基置心的平移;链段重排,使活性中心靠近;双基化学反应而终止.其中链段重排是控制步骤,体系黏度是影响的主要因素.体系黏度随转化率提高后,链段重排受到阻碍,活性端基甚至可能被包埋,双基终止困难,链终止速率常数Kt下降,自由基寿命延长;百分之四十到五十转化率时,Kt可降低上百倍.但这一转化率下,体系黏度还不足以妨碍单体扩散,链增长速率常数Kp变动不大,从而使Kp/Kt^(1/2)增加了近7~8倍,导致加速显著.分子量也同时迅速增加.
注:聚合速率与引发剂浓度的平方根,单体浓度的一次方成正比