磷化液可以用湿法磷酸吗? 磷精矿湿法制备磷酸
磷酸在磷化液中起什么作用
原则上说,当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中,就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差,所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
磷化液中存在的动力学平衡
磷化液的基本平衡方程式
3M(H2PO4)2 M3(PO4)2+4H3PO4
此方程的平衡常数
K=[M3(PO4)2][ H3PO4]4
[M(H2PO4)2]3
M代表Zn、Mn等
由上述议程式可以看出,常数K值越大,磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质,溶液的温度,PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
磷化液和水稀释后会产生什么化学反应
一、磷化液的制造原料:
1.一般家庭式作坊所用原料:
A.85%磷酸(液体)+磷酸二氢锌(粉体)+硝酸锌(粉体)
B.85%磷酸(液体)+40%~98%硝酸(液体)+95%氧化锌(粉体)或者锌渣或锌灰(固体)
注:无效成分约30%.
2.国际标准使用原料:
A.85%磷酸(液体)+68%硝酸(液体)+99.7%氧化锌(粉体)
B.85%磷酸(液体)+68%硝酸(液体)+99.99锌锭(金属)
注:无效成分约10%.
二、磷化液的国际标准化学组成(总酸度)为液体状态:
A.磷酸(约20%)+磷酸二氢锌(约35%)+硝酸锌(约35%)+磷酸锌(无效成分约10%)
B.磷酸(约20%)+磷酸二氢锌(约45%)+硝酸锌(约35%)
注:按《化工产品物性辞典》解释
1.磷酸二氢锌为白色结晶或黏稠状液体,溶于水和酸,水溶液呈酸性.为磷化皮膜剂的主要成分,用于钢铁的防腐蚀.
2.磷酸锌为无色斜方结晶或白色微晶粉末,溶于无机酸(盐酸、硫酸、硝酸、磷酸);不溶于乙醇;水中几乎不溶,其溶解度随温度上升而减少.
三、磷化液的制作方法:
1.一般家庭式作坊:
使用瓷缸或塑料桶为反应容器,以人工木棒的搅拌操作.原料用水以井水或自来水.
2.国际标准:
使用不锈钢为反应容器,以机械不锈钢棒的搅拌操作.原料用水为纯水.
四、一般处理物为钢铁时,其反应机构如下:
1.化学反应(化)
铁+磷酸(游离酸)→磷酸二氢铁(铁分)+氢气(气泡) ......(1)
↓ ↓
↓〔促进剂〕 ↓〔促进剂〕
↓ └→水 ...........(2)
└→磷酸铁(淡黄色沉渣) ...........(3)
2.皮膜生成反应(成)
磷酸二氢锌→磷酸锌(H皮膜)+磷酸 .......................(4)
铁(离子)+磷酸二氢锌→磷酸锌铁(P皮膜)+磷酸 .........(5)
〔说明〕钢铁表面与磷化处理液接触,钢铁表面发生溶解,表面附近的磷化处理液中的氢离子减少,PH值由3上升至4.6.其结果引起(4)、(5)式的化学反应,不溶性的磷酸锌(Hopeite)、磷酸锌铁(Phosphophyllite)结晶在钢铁表面析出,形成皮膜.
溶解出的铁离子一部分作为皮膜的构成成分被消耗掉,而一部分反应成为铁分留在磷化处理液中,使皮膜的化学生成反应很难顺利进行.为了把这种剩余的铁分氧化,生成不溶性的磷酸铁沉渣出来,并迅速地从反应系统中清除出去,使磷化反应顺利进行,因此必须在磷化处理液中预先添加促进剂(氧化剂).
五、磷化液的品质比较:
1.一般家庭式作坊:浓缩液的比重为1.32~1.4,价格低.
使用群:一般钢线处理量为1000吨/月以下,不重视品质.
因原料纯度非常差,导致主要成分不足,使用时会产生不当沉渣(白色沉渣)的量很大,补给量也大.为达到适当的磷化皮膜,其管理浓度(总酸度)必须有60~100pt.使用者的总成本高(磷化液用量大,模具损伤大,加工不良率高),因原料的价格便宜,大多数消费者仍选择使用此类垃圾产品.
2.国际标准:浓缩液的比重为1.55~1.6,价格高.
使用群:一般钢线处理量为1000吨/月以上,非常重视品质.
拉拔磷化的管理浓度(总酸度)为30~40pt已经足够,可以有效控制皮膜生成量,以及提供拉拔的各项性能(密着性延展、耐热性、防蚀性、冷锻加工性),有效降低使用者的总成本(磷化液用量小,模具损伤少,加工不良率低).
六、国际标准磷化液的制造程序:
1.85%磷酸(液体)+68%硝酸(液体)+99.7%氧化锌(粉体)
A.以氧化锌为底时:
先将水加入搅拌槽内固定位置处,氧化锌徐徐加入搅拌槽内与水混合成糊状.先将硝酸加入后才能再加磷酸(注意:酸的加入顺序不可颠倒)反应至槽液完全澄清即可.
B.以酸液为底时:
先将水加入搅拌槽内固定位置处,再将硝酸及磷酸加入后搅拌均匀(注意:酸的加入顺序没有固定,但硝酸先加比较好).氧化锌徐徐加入搅拌槽内与混合酸液反应.反应至槽液完全澄清即可.
2.85%磷酸(液体)+68%硝酸(液体)+99.99锌锭(金属)
A.制造磷酸二氢锌:
先将水加入搅拌槽内固定位置处后加热至90℃以上,加入磷酸搅拌均匀.锌锭徐徐加入搅拌槽内与磷酸液反应至完全澄清即可.(注意:反应过程中必须持续加热)
B.制造硝酸锌:
先将水加入搅拌槽内固定位置处,再将硝酸加入后搅拌均匀.氧化锌徐徐加入搅拌槽内与硝酸液反应至完成澄清即可.
七、国际标准磷化液的制造法比较:
1.85%磷酸(液体)+68%硝酸(液体)+99.7%氧化锌(粉体)
化学反应方程式为:
氧化锌+硝酸 → 硝酸锌+水 ¨¨¨¨(1)
氧化锌+磷酸 → 磷酸锌+水 ¨¨¨¨(2)
→ 磷酸二氢锌+水 ¨¨(3)
2.85%磷酸(液体)+68%硝酸(液体)+99.99锌锭(金属)
化学反应方程式为:
氧化锌+硝酸 → 硝酸锌+水 ¨¨¨¨(1)
锌 锭+磷酸 → 磷酸二氢锌+水 ¨¨(2)
3.依据两个制造方式的化学反应方程式得知:
A.磷酸为弱酸性,与氧化锌或锌锭反应较不活泼,因此必须加热.而使用氧化锌为原料时会得到无效成分(磷酸锌).使用锌锭为原料则不会产生无效成分.
B.硝酸为强酸性,所以与氧化锌反应为完全反应,且为放热反应,因此不需要加热.使用锌锭为原料时会产生剧烈的爆炸反应,且会破坏硝酸性质而产生红棕色有毒气体,所以不能使用.
C.使用磷酸二氢锌与硝酸锌两种半成品的制造方式,虽然在制造过程中比较复杂,但是品质能够得到保障.而且可以随时依据客户的不同需求来调制成品,所以平时不需要库存成品,减少仓库的使用面积.
制作磷化液时,磷酸,硝酸,氧化锌的加入顺序。怎样合理,另加水的话,水按什么比例加。
配制工作液:1:加入2/3配制体积的水。
2:加入所需的磷酸、硝酸。
3:加入调为糊状的氧化锌。
4:待氧化锌溶解后加水至所需体积。
磷化液是用什么配的
1、磷化液的构成
磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐,如Zn(H2PO4)2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
2、磷化的基本原理
原则上说,当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中,就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差,所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
以铁为例,当金属表面与酸性磷化液(以锌为例)接触时,发生如下反应:
首先,钢铁表面被溶解
Fe+2H+→Fe2+ +H2
从而使金属与溶液界面的酸度降低,金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化,并沉积到金属表面形成磷化膜,其反应为:
Zn(H2PO4)2→+ZnHPO4+ H3PO4
3Zn(H2PO4)2→+Zn3(PO4)2+4H3PO4
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
Fe+ Zn(H2PO4)2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
Fe+ Zn(H2PO4)2→+ZnFe(HPO4)2+H2
事实上,磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
5Zn(H2PO4)2+Fe(H2PO4)2+8H2O→Zn3(PO4)2·4H2O+ Zn2Fe(PO4)2·4H2O+8H3PO4
3、磷化液中存在的动力学平衡
磷化液的基本平衡方程式
3M(H2PO4)2 M3(PO4)2+4H3PO4
此方程的平衡常数
K=[M3(PO4)2][ H3PO4]4
[M(H2PO4)2]3
M代表Zn、Mn等
由上述议程式可以看出,常数K值越大,磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质,溶液的温度,PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
4、磷化液中的各组成的作用及影响
4.1pH值的影响
成膜金属离子浓度越低,所要求的溶液的pH值越大,反之,随着成膜离子浓度的提高,可适当降低溶液的pH值。
4.2游离酸度的影响
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低,不利于金属基体的溶解,因此也就不能成膜。但如果酸度太高,则大大提高了磷化膜的溶解速度,也不利于成膜,甚至根本不会上膜。
4.3总酸度的影响
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和,反映磷化内动力的大小。总酸度高,磷化动力大,速度快,结晶细。如果总酸度过高,则产生的沉渣多和粉末附着物多;如果过低,则磷化慢,结晶粗。
4.4酸比值γ的影响
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值,以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小,则意味着游离酸太高,反之,则意味着游离酸低。随温度升高,酸比值变小;随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25:1。
4.5加速剂的影响
4.5.1氧化性加速剂
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1)限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处,决定磷化膜沉积的速度,是磷化液具有良好性能所必须的。2)使溶液中某些元素,特别是还原性化合物发生化学转化,如把二价铁离子氧化成三价铁,生成不溶性磷酸铁沉渣,从而控制磷化液中亚铁的含量。此外,还可以迅速氧化初生态氢,可大大减少金属发生氢脆的危险。
4.5.1.1硝酸盐的影响
硝酸盐是常用的氧化剂,可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高,磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
4.5.1.2亚硝酸盐的影响
亚硝酸盐是常用的促进剂,常与NO3-配合的使用,以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定,易分解,用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装,使用时定量混合,并定期补加。含量少,促进作用弱;含量过高,则沉渣过多,且形成的膜粗厚,易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
4.5.2金属离子促进剂的影响
磷化剂中添加金属盐(一般灵硝酸盐),如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐,有利于晶核的形成和晶粒细化,加速常温磷化的进程。
4.5.2.1铜离子影响
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时,使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度,否则铜膜会代替磷化膜,其性能下降。
4.5.2.2镍离子的影响
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化,细化结晶,而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低,否则膜层薄;与铜盐不同的是,大量添加镍盐时,并无不良影响,但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
5、磷化液配方设计实例
如设计总酸度为40点,NO3:PO4为1:1的磷化剂时,其过程如下:
5.1物料的计算
5.1.1磷化液中酸浓度的计算
0.1×40=C(磷化液中酸浓度)×10
C(磷化液中酸浓度)=0.1×40/10=0.4(mol/l)
5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
3C1(磷酸浓度)+C2(硝酸浓度)=0.4(mol/l)
而NO3:PO4为1:1
所以C1(磷酸浓度)=0.1(mol/l)C2(硝酸浓度)=0.1(mol/l)
5.1.3氧化锌的计算
ZnO+2H3PO4= Zn(H2PO4)2+ H2O
1 2
C1(zno):0.1=1:2
所以C1(zno)=0.05(mol/l)
ZnO+2HNO3= Zn(NO3)2+H2O
1 2
C2(zno):0.1=1:2
所以C2(zno)=0.05(mol/l)
C(zno)= C1+ C2=0.05+0.05=0.1(mol/l)
由上述计算可以知道,要配制NO3:PO4为1:1,总酸度为40点的磷化溶液时,需要HNO3 0.1(mol/l) H3PO4 0.1(mol/l)ZnO 0.1(mol/l)
5.2浓缩液的配制
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量,计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量,并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
5.2.2将氧化锌用水调成糊状,并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3,并控制反应温度在50-60℃。
5.2.3加入各种复配成分(促进剂:Cu(NO3)2Ni(NO3)2;降渣络合剂:柠檬酸)
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣,加入适度过量的磷酸。
5.2.5将配制好的磷化液过滤。
5.3磷化液的使用
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
5.3.2按照使用条件及工件状况,调整工艺参数至最佳范围。
6、结论
综上所述,配制磷化液应遵守的原则如下:
6.1溶液中金属离子(主要指锌、锰离子)含量越高,溶液所要求PH值越底;金属离子含量越低,溶液所要求PH值越高。
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸,高的游离酸,低的促进剂。
6.4磷化液中,磷酸根过量越多,锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。